【研究背景】

锂金属具有高比容量（3860 mAh g^-1）和低电化学电位（-3.04 V vs. SHE），这使得锂金属电池（LMB）有望成为下一代高能量密度电池系统，从而推动电动汽车市场的发展。然而，在大规模商业化之前，LMB仍有不少问题亟待解决。首先，在锂金属的反复沉积/析出过程中，锂金属会产生枝晶化沉积，并进一步发展为“死锂”，从而严重影响电池的循环寿命，甚至带来安全隐患。另一方面，LMB的正极材料存在明显的交叉穿梭问题。简单来说，在电池循环过程中，层状过渡金属氧化物（例如富镍正极材料（Ni-rich NMC）, 富锂锰基正极材料（LMR））中多种过渡金属离子溶解析出并沉积于锂金属负极（LMA）表面，这将导致电池阻抗急剧增大。此外，层状材料存在着氧析出问题，产生的氧气会与锂金属反应，引起安全问题。而当正极材料为硫时，其产生的多硫化物（LiPSs）则会迁移至负极，导致锂金属被污染并引起锂硫电池电化学性能的衰退。这些正极交叉穿梭问题普遍存在于LMB中，却又往往被忽略。

【工作介绍】

(资料图片仅供参考)

近日，香港理工大学陈国华教授联合美国阿贡国家实验室Khalil Amine博士及徐桂良博士共同报导了一种具有丰富活性位点的多功能自支撑薄膜夹层（CoZn-YSIL）设计策略，通过同时调控锂金属沉积/析出过程和抑制正极交叉穿梭问题来提高锂金属电池的稳定性。其丰富的亲锂位点可降低锂金属沉积过电位并诱导形成稳定的SEI，从而可以在大电流下（10 mA cm^-2）调控锂金属沉积/析出过程并减少枝晶。此外，x射线光电子能谱和原位x射线实验结果显示，夹层的富N骨架和Co, Zn活性位点可有效抑制多种正极交叉穿梭，从而显著减少锂金属腐蚀。电化学测试结果显示，基于多种高载量正极（例如LiNi_0.7Mn_0.2Co_0.1O₂, Li_1.2Co_0.1Mn_0.55Ni_0.15O₂和S）的锂金属电池循环稳定性被明显提高。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。谢楚依为本文第一作者。

【内容表述】

本工作设计了一种具有丰富亲锂活性位点（N, Zn, Co）的夹层CoZn-YSIL来调控锂金属沉积/析出过程和抑制多种正极交叉穿梭问题（图1a）。通过构建具有丰富亲锂位点的保护性夹层来降低锂金属成核势垒被证明使调控锂金属沉积/脱出行为并减少锂枝晶的有效办法。先前的报导指出，在Au, Ag, Zn等金属表面，由于形成合金相，Li金属的成核过电位可被显著降低。此外，N掺杂碳材料也被认为具有亲理性。这是因为氮掺杂碳材料中的N可提供孤对电子，从而通过路易斯酸碱理论吸引电解液中的Li⁺。另一方面，对于层状过渡金属氧化物正极（例如Ni-rich NMC和LMR）来说，N也可吸附其在循环过程中溶解出的多种过渡金属离子（Ni, Mn, Co），而Co和Zn则可有效吸附生成的氧气。当正极材料为S时，这些活性位点也显示出卓越的吸附及催化效果。

本文设计的CoZn-YSIL由直径为~1µm的核壳结构组成（图1b,c），EDS及XPS指出其具有丰富亲锂/活性位点（N, Co, Zn）（图1c,f），这些亲锂/活性位点不仅可以降低锂金属成核势垒，而且可以吸附由正极产生的多种副产物。通过这种核壳小球构建的自支撑CoZn-YSIL具有较高的机械强度，在多次折叠后不会破裂。CoZn-YSIL的厚度仅25µm，接近于商业Celgard隔膜。

图1 （a）CoZn-YSIL的工作原理示意图。(b)CoZn-YSs的SEM图像。（c）CoZn-YSs的TEM图像及EDS元素映射。(d) CoZn-YSIL的俯视SEM图像。(e) CoZn-YSIL的横截面SEM图像。(f) CoZn-YSIL的Zn 2p和N 1s XPS光谱。

图2 （a-c）碳酸酯电解液中的电池性能。（d-h）醚类电解液中的电池性能。

电化学测试结果指出，CoZn-YSIL可将使用了碳酸酯电解液的Li-Cu电池的锂金属沉积过电位由133 mV降至0 mV（图2a）。由于亲理性的提高，使用了CoZn-YSIL的Li-Cu电池显示出较不使用CoZn-YSIL的电池更长的循环寿命和库伦效率（>97%/100圈 vs. <90%/45圈）（图2b）。此外，Li||Li对称电池在使用了CoZn-YSIL后也在多种测试条件下表现出更出众的稳定性和更小的过电位（图2c）。类似的电化学性能提升情况也可以在使用了醚类电解液的Li-Cu电池和Li||Li对称电池中被观察到（图2d-h）。

图3 不同容量的Li沉积于Cu（a-d）和CoZn-YSIL（e-h）的SEM图像。

作者通过SEM观察了Li金属在电极表面的沉积情况。如图3a-d所示，即使在小容量（5mAh cm^‑2）的情况下，Li在Cu表面也显示出枝晶化沉积（图3a）。随着沉积容量的提高，锂枝晶快速生长，导致电极变厚。当沉积容量达到3 mAh cm^-2时，电极厚度增至40 µm（图3d）。这种枝晶增长迅速以及电极体积快速快速变化的情况不仅影响LMB的电化学性能，而且会带来严重的安全问题。值得注意的是，当使用CoZn-YSIL后，即使在高容量（3mAh cm^-2）下，也没有明显的枝晶生成，而电极厚度的变化也可被忽略不计（图3e-h）。这一结果表明，锂金属沉积/脱出过程发生在CoZn-YSIL内部，并且电极体积变化问题也可被有效解决，从而LMB的稳定性和安全性可被增强。

图4 （a, b）Li||NMC电池 （c, d）Li||LMR电池和（e, f）Li||S电池的电化学性能。

本工作主要选取了三种高容量正极材料（LiNi_0.7Mn_0.2Co_0.1O₂, Li_1.2Co_0.1Mn_0.55Ni_0.15O₂和S）来验证CoZn-YSIL对于正极交叉穿梭的抑制及对稳定性的提升效果。LiNi_0.7Mn_0.2Co_0.1O₂具有高放电电位及高容量，但是同时具有过渡金属离子溶解问题。如图4a，b所示，对于正极材料为LiNi_0.7Mn_0.2Co_0.1O₂的LMB使用CoZn-YSIL后，230圈后的容量保持率可由原来的56.32%提升至87.25%。Li_1.2Co_0.1Mn_0.55Ni_0.15O₂具有比传统NMC材料更高的容量但其过渡金属离子溶解问题也更加严重。如图4c, d所示，在添加了CoZn-YSIL后，由于过渡金属离子被吸附阻挡，Li||LMR电池循环200圈后的容量由68.9 mAh g^-1提升至165.7 mAh g^-1。对于Li||S电池来说，影响电池性能的一个主要问题是LiPSs穿梭效应。如图4e所示，LiPSs和LMA间的副反应使得电池容量在50圈内迅速衰退至0.67 mAh cm^-2，而在100圈后仅剩0.17 mAh cm^-2。使用CoZn-YSIL后，由于其对于LiPSs的吸附及催化效果，Li||S电池循环100圈后的容量高达5.32 mAh cm^-2。这些结果表明，CoZn-YSIL可以有效抑制正极可溶解副产物与LMA间的副反应，从而提高电池稳定性。

图5 在（a, b）Li||NMC电池和（c, d）Li||S电池中循环后的锂金属负极的XRM图。浸泡于（e）过渡金属离子溶液和（f）Li₂S₆溶液中24h后的CoZn-YSIL的XPS谱图。（g, h）在Li||S电池中循环100圈后的CoZn-YSIL的XPS谱图。

最后，作者利用X射线荧光光谱（XFM）及X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了CoZn-YSIL对于正极副产物的吸附效果。图5a-d展示了在有/无CoZn-YSIL保护的情况下，在Li||NMC和Li||S电池中循环100圈后的LMA的XFM图像。在没有CoZn-YSIL的情况下，由于过渡金属离子及多硫（硒）化物的穿梭沉积，导致LMA表面检测出强烈且不均匀的Ni，Co, S, Se信号（图5a，c），这将降低锂金属沉积/脱出的均匀性及增加电池内阻。与此形成鲜明对比的是，在使用CoZn-YSIL后，Ni，Co，S和Se信号的强度大大降低（图5b，d），证实了在CoZn-YSIL有效阻隔了这些正极副产物的交叉穿梭。当把CoZn-YSIL浸泡于5mM Ni²⁺, Co²⁺溶液中24h后，发现N的XPS峰向更高结合能偏移（图5e），表明电子从N转移到过渡金属离子，证实了CoZn-YSIL对于过渡金属离子的吸附作用。同时，将CoZn-YSIL浸泡于5mM Li₂S₆溶液中24h后，其表面有强烈的S信号被检测出（图5f）。这些结果证实了CoZn-YSIL对于LiPSs也有明显的吸附作用。

【结论】

综上所述，该工作开发了一种具有亲锂性和多功能吸附能力的薄型（25微米）层间膜，通过调节锂金属沉积/脱出过程和抑制正极交叉穿梭，提高锂金属电池的循环稳定性。CoZn双活性位点的低锂成核过电位，结合富含N的核壳结构，可以有效提高锂金属沉积/脱出的稳定性。更重要的是，CoZn-YSIL的强结合能力可以很好地解决严重的正极交叉穿梭问题，在与高能正极（如NMC、LMR和S）耦合时，防止Li与正极产生的可溶性副产物及O₂发生副反应。因此，在CoZn-YSIL的保护下，基于多种高能正极的LMB的循环稳定性均得到了明显改善。此外，此工作还进行了一系列的相间研究以及原位HEXRD，以深入了解CoZn-YSIL稳定LMB的效果。这一研究强调了夹层结构设计对于解决正极交叉穿梭问题从而提高锂金属电池性能的重要性。

Chuyi Xie, Chen Zhao, Heonjae Jeong, Tianyi Li, Luxi Li, Wenqian Xu, Zhenzhen Yang, Cong Lin, Qiang Liu, Lei Cheng, Xingkang Huang, Gui-Liang Xu^*, Khalil Amine^*, Guohua Chen^*. Suppressing Universal Cathode Crossover in High-Energy Lithium Metal Batteries via a Versatile Interlayer Design.Angew. Chem. Int. Ed.DOI:10.1002/anie.202217476

来源：能源学人

标签：